Le condizioni al contorno
Diffusione libera
Diffusione ristretta
Diffusione in stato stazionario
LE CONDIZIONI AL CONTORNO
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I metodi sperimentali per la determinazione del coefficiente di diffusione differiscono principalmente in base alle condizioni al contorno del fenomeno studiato oltre che alle procedure analitiche seguite.
L'interpretazione dei risultati è però semplificata nel caso in cui le condizioni al contorno sono tali da permettere di trovare una soluzione formale (analitica) dell'equazione differenziale di Fick.
I vari processi possono allora essere classificati come fenomeni di diffusione libera, diffusione ristretta e diffusione in condizione di stato stazionario. La specificazione del tipo di processo permette inoltre di scegliere la procedura sperimentale adatta alla misura del particolare coefficiente di diffusione coinvolto anche in ragione della precisione richiesta.
DIFFUSIONE LIBERA
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Avviene all'interfaccia soluto-solvente in una colonna verticale e può continuare finchè non avviene un cambiamento di concentrazione al capo estremo della colonna di solvente. Nelle procedure di misura relative alla diffusione libera è di primaria importanza disporre di interfacce iniziali soluto-solvente quanto più nette possibile e di grandi rapporti tra le lunghezze della colonna di soluto e quella di solvente; a questo scopo sono state sviluppate varie tecniche chimico-fisiche.
DIFFUSIONE RISTRETTA
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Si attua dopo una diffusione libera, quando interviene il primo cambiamento di concentrazione all'estremo opposto della colonna di solvente. In caso di diffusione ristretta lineare, la presenza delle strutture di confinamento (pareti) che la caratterizza può dare origine anche a fenomeni diffusivi di tipo non lineare, per i quali non è più valida la legge di Fick (ad es. fenomeni diffusivi in strutture fortemente capillari). Nel caso comunque di confinamenti ``sufficientemnte larghi'', nei quali la legge di Fick continua spesso a valere è necessario tenere presente la caratteristica fondamentale di questi tipi di diffusione: vale a dire, l'interdipendenza dei cambiamenti di concentrazione in tutti gli elementi di volume del sistema soluto-solvente.
DIFFUSIONE IN STATO STAZIONARIO
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In questo caso la concentrazione è mantenuta costante ai due capi con opportuni accorgimenti e, dopo un tempo sufficientemente lungo, si stabilisce un flusso stazionario costante e una distribuzione di concentrazione a gradiente costante. Condizioni al contorno di questo tipo offrono molti vantaggi nell'interpretazione dei risultati.
Infatti, se il flusso J e il gradiente di concentrazione 
sono misurabili
sperimentalmente, D può essere calcolato dalla prima legge di Fick e non occorre
integrare l'equazione della seconda legge, essendo stata eliminata ogni dipendenza temporale.
Inoltre, dal momento che i valori di c e di 
possono essere misurati punto per punto, D risulta completamente determinato.
Le difficoltà che comporta l'ottenimento di uno stato stazionario in una colonna ha scoraggiato molti sperimentatori. Il metodo rifrattometrico sviluppato da Clack ha però dato buoni risultati. In figura è rappresentato uno schema dell'apparato usato da Clack.
Fig. 1. (1.4 k) Sistema ottico usato nell'apparato di Clack (Longsworth)
La colonna C in cui viene a stabilirsi lo stato stazionario ha le dimensioni di circa 5 x 4 x 1 cm. La parte bassa della colonna termina in un recipiente contenente una soluzione resa soprasatura dal contatto con un serbatoio praticamente infinito di un sale ad alta solubilità. Un flusso costante e molto lento di acqua, tale da garantire l'assenza di qualsiasi fenomeno vorticoso o turbolento, entra dall'estremità superiore della colonna; un analogo flusso in uscita dallo stesso livello assicura che la concentrazione in questa zona sia essenzialmente costante. La misura della concentrazione alle diverse altezze si ricava da quella della variazione dell'indice di rifrazione della soluzione che, a sua volta, viene ricavato dallo spostamento di un pennello di luce che attraversa perpendicolarmente la soluzione. Il flusso invece si calcola in base all'analisi della soluzione diluita che giunge in cima
Misura del coefficiente di diffusione in caso di diffusione stazionaria
Ritorna alla analisi dal punto di vista macroscopico
Note
Approssimazioni
Indice